Καταγόμενη από οικογένεια ευγενών της χώρας του Πσκωφ, με πρωτοβουλία της οποίας οι Βάραγγοι είχαν έλθει στη Ρωσία, η πριγκίπισσα Όλγα είχε λάβει από τον Θεό σπάνια ομορφιά και ευφυία. Μία ήμερα, ενώ περνούσε το μεγάλο ποταμό, το κάλλος της είλκυσε το νεαρό πρίγκιπα Ίγκορ και έτσι σε λίγο καιρό η Όλγα κατέβαινε στην ηγεμονία του Κίεβου για να τον νυμφευτεί (903). Το 945, όμως, ο μέγας ηγεμών Ίγκορ δολοφονήθηκε από τους Σλάβους της Βολυνίας και η αντιβασιλεία της ηγεμονίας του Κιέβου περιήλθε στην Όλγα μέχρι την ενηλικίωση του γιου της Σβιατοσλάβ (945-960).
Κυβερνώντας με σοφία και ευσπλαγχνία και επιδεικνύοντας συνάμα έναν ενεργητικό χαρακτήρα, η πριγκίπισσα κατόρθωσε να συγκεντρώσει την μέχρι τότε διάχυτη εξουσία και μπόρεσε να βάλει τέλος στις φονικές εισβολές των σλαβικών φύλων. Οργάνωσε το εμπόριο και ευνόησε τις ανταλλαγές με το Βυζάντιο με σκοπό να προσφέρει στο λαό της τα σπέρματα του πολιτισμού. Το 957 ταξίδεψε στην Κωνσταντινούπολη όπου έγινε δεκτή με τιμές από τον αυτοκράτορα Κωνσταντίνο Ζ’ τον Πορφυρογέννητο, ο οποίος την τοποθέτησε μεταξύ των ανώτερων κυριών της αυλής του, όπου και φαίνεται πως έλαβε το Βάπτισμα από τον πατριάρχη Πολύευκτο με το όνομα Ελένη.
Επιστρέφοντας στη Ρωσία περιέτρεξε τη χώρα κηρύσσοντας τον Χριστό και ίδρυσε την πόλη Πσκωφ, μετά από τήν εμφάνιση μιας τριπλής ακτίνας φωτός που κατέβαινε από τον ουρανό. Κατά την απουσία του γιου της Σβιατοσλάβ που μετείχε σε εκστρατείες, η αγία Όλγα ανέλαβε τη μόρφωση των τριών γιων του, Ιαροπόλκ, Όλεγκ και Βλαδίμηρου· δεν κατάφερε όμως να τους βαπτίσει, εξαιτίας της αντίθεσης του πατέρα τους που παρέμενε αμετάπειστος ειδωλολάτρης. Το 969 αρρώστησε και προσπάθησε για τελευταία φορά να μεταστρέψει το μεγάλο ηγεμόνα, συνάντησε όμως την πείσμονα άρνησή του.
Η αγία προείπε τότε την επικείμενη μεταστροφή της Ρωσίας στον Χριστιανισμό καθώς και το θλιβερό τέλος του γιου της, που δολοφονήθηκε τρία χρόνια αργότερα από τους Πετσενέγκους. Παρέδωσε το πνεύμα της στον Θεό στις 11 Ιουλίου 969. Τα λείψανά της μεταφέρθηκαν στο Κίεβο από τον άγιο Βλαδίμηρο, φυλάχθηκαν κρυμμένα κατά τις συχνές λεηλασίες της πόλης και δεν γνωρίζει κανείς που βρίσκονται σήμερα.
Παρά τις προσπάθειες της ισαποστόλου πριγκίπισσας, η μεταστροφή της δεν είχε άμεσο αντίκτυπο στον λαό της· προετοίμασε εντούτοις εκείνην του εγγονού της Βλαδίμηρου [15 Ιουλ.] και έπαιξε το ρόλο της ζύμης για την ανάπτυξη του χριστιανικού βίου της Ρωσίας, «όπως ο φαεινός όρθρος που προηγείται της λαμπρής ήμερας».
