Ο ιερομόναχος Διονύσιος διδάχθηκε την ορθόδοξη παράδοση οπό τον πατέρα του, Παναγιώτη Χαλκέα, ιερέα στο Φουρνά των Άγραφων. Σε ηλικία δώδεκα ετών ο Διονύσιος εγκαταλείπει τη γενέτειρά του και πηγαίνει στην Κωνσταντινούπολη, όπου έμεινε τέσσερα χρόνια σπουδάζοντας τα ιερά γράμματα και την τέχνη της αγιογραφίας.
Το 1686, σε ηλικία δεκαέξι ετών, ήρθε στο Άγιον Όρος, εκάρη μοναχός και εγκαταβίωσε στις Καρυές, όπου γνωρίζει και εξοικειώνεται με το έργο του Μανουήλ Πανσέληνου. Με τις προσόδους τις αγιογραφίας, ανοικοδομεί εκ βάθρων το κελλίον του και χτίζει περικαλλή ναό αφιερωμένο στον Τίμιο Πρόδρομο.
Το κελλί και ο ναός, με τις τοιχογραφίες και τις φορητές εικόνες, αποτελεί την πρώτη συνολική κατάθεση της μαρτυρίας της τέχνης του. Από το 1724 ως το 1728 ο Διονύσιος διέμενε στον Φουρνά, όπου με τους μαθητές του τοιχογράφησε τον καθεδρικό ναό της Μεταμορφώσεως του Σωτήρος, ο οποίος δυστυχώς πυρπολήθηκε από τους Τούρκους πριν από την Επανάσταση του 1821.
Από το 1729 έως το 1734 επέστρεψε στο Άγιο Όρος όπου με τη συνεχή μελέτη των έργων του Πανσελήνου και του Θεοφάνη και με την επίμονη και αφοσιωμένη εργασία κατάφερε να αναδειχθεί σε έναν από τους αξιολογότερους αγιογράφους της εποχής του. Σε αυτό το διάστημα και με τη βοήθεια του μαθητή του, Κύριλλου του Χίου, έγραψε την Ερμηνεία της ζωγραφικής τέχνης και αι κύριαι πηγαί αυτής.
Το 1734 λόγω φθόνου των ομοτέχνων του αναγκάστηκε να εγκαταλείψει το Άγιο Όρος και να εγκατασταθεί στον Φουρνά, όπου ασχολήθηκε με την οικοδόμηση της Μονής της Ζωοδόχου Πηγής. Δίπλα στη Μονή ίδρυσε και σχολείο των κοινών γραμμάτων, καθώς και εργαστήριο αγιογραφικής τέχνης, το οποίο κατά τον Σέργιο Μακραίο, ο “πολύς εν σοφία” διδάσκαλος του Γένους Θεοφάνης, από το 1755 ανέδειξε σε σχολή για ανώτερες σπουδές. Η σχολή λειτούργησε μέχρι το 1784 και από αυτήν αναδείχθηκαν σπουδαίοι διδάσκαλοι και διαφωτιστές του υπόδουλου Γένους.
Σε όλο αυτό το διάστημα μέχρι το 1744 περιστασιακά επισκέφθηκε πάλι τον Άθω (1739) και την Κωνσταντινούπολη (1740 και 1744). Από όλο το ζωγραφικό του έργο στον Φουρνά, μετά από τους σεισμούς του 1966, σώζονται 3 εικόνες του 1733 που παριστάνουν τον Άγιο Ιωάννη τον Πρόδρομο, τον Ένθρονο Χριστό και τη Ζωοδόχο Πηγή, καθώς και μια εικόνα του 1725 που παριστάνει τους Αποστόλους Πέτρο και Παύλο.
Η τελευταία γραπτή μαρτυρία πού σώζεται για τον Διονύσιο είναι μια επιστολή του στον Πατριάρχη Νεόφυτο το 1744. Εκοιμήθη το επόμενο έτος και ετάφη στη Μονή του.
Το φιλόκαλο πόνημα του ιερομονάχου Διονυσίου του εκ Φουρνά έγινε βασικό εγκόλπιο των Ελλήνων και των ξένων αγιογράφων για τη συνέχιση, τη διάδοση και την αναγέννηση της βυζαντινής αγιογραφικής τέχνης από τις αρχές του 18ου αιώνα και εξής. Από τα μέσα του 19ου αιώνα δε μεταφράζεται και γνωρίζει αλλεπάλληλες εκδόσεις σε διάφορες γλώσσες. Η σπουδαιότητα του έργου δεν περιορίζεται μόνον στην πολύτιμη συνδρομή που παρέχει ως εγχειρίδιο· η “Ερμηνεία” αποτελεί επίσης εγκόλπιο ορθόδοξης πνευματικότητας της αγιογραφίας.
Γραμμένη στο χρονικό διάστημα 1728-1733, η “Ερμηνεία της Ζωγραφικής Τέχνης” αποτελεί επί τρεις και πλέον αιώνες πολύτιμο εγχειρίδιο και μοναδικό σημείο αναφοράς για όσους επιθυμούν να μυηθούν στην τέχνη της αγιογραφίας. Προσφάτως το ιερό κουτλουμουσιανό κελλί Τιμίου Προδρόμου εξέδωσε με νέα στοιχειοθεσία και μορφή με ευρετήριο ονομάτων και γλωσσάρι, την «Ερμηνεία της Ζωγραφικής Τέχνης» του Διονυσίου του εκ Φουρνά.
